This work aims at investigating the role of tungsten and boron surfaces on ammonia production with N2–H2 radiofrequency plasmas at 3 Pa. The experiments combine the analysis of the reaction products and surface chemical environment using mass spectrometry and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). We show that NH3 is formed upon discharges of N2 or H2 after having exposed a tungsten (W) foil to H2 or N2, respectively. A higher amount of ammonia is formed for the N2-then-H2 case, which we explain by the larger number of Eley–Rideal reaction channels for the formation of NHx(s) and the lower surface diffusion barrier for adsorbed hydrogen, calculated using the density functional theory (DFT). As a result, H(s) combines with N(s) or NHx(s) through Langmuir–Hinshelwood at a faster rate than N(s) combines with another N(s). The amount of NH3 formed with N2–H2 discharges after conditioning the tungsten foil with H2, N2 or O2 was also investigated. We observed that this pre-conditioning plays no major role on the amount of NH3 detected with the residual gas analyser, albeit a small decrease was observed after H2 contamination. With DFT, the adsorption energies of H on WO3 and W are found to be similar, while the adsorption of N on WO3 is significantly weaker. The similar NH3 concentrations obtained with a clean and oxidized tungsten surface thus suggest that the adsorption of N does not limit the formation rate of ammonia. The production of NH3 on boron was evaluated as well. The boron surface reduced the amount of detected ammonia almost by half. On the one side, a significant amount of H2 was removed from the surface during the Ar cleaning that followed, which suggests a strong retention of hydrogen. On the other side, the XPS data reveals that nitrogen forms strong bonds with boron and impurities on the surface, regardless on whether hydrogen is previously present on the surface or in the plasma volume. The presence of hydrogen in the plasma volume, simultaneously with nitrogen or after nitrogen exposure, is nevertheless necessary for the formation of NH(s) and NH2(s). No NH3(s) was however detected with XPS. The increased retention of both hydrogen and nitrogen on the boron surface may thus hinder the formation of NH3.
本研究は、3 PaにおけるN2–H2高周波プラズマを用いたアンモニア生成におけるタングステンおよびホウ素表面の役割を調査することを目的とする。実験は、質量分析およびX線光電子分光法（XPS）を用いた反応生成物と表面化学環境の分析を組み合わせたものである。我々は、タングステン（W）箔をそれぞれH2またはN2に曝した後にN2またはH2の放電を行うと、NH3が生成されることを示す。N2-その後-H2の場合により多量のアンモニアが生成されるが、これは密度汎関数理論（DFT）を用いて計算した、NHx(s)生成のためのEley–Rideal反応チャネルの数が多いことと、吸着水素の表面拡散障壁が低いことによって説明される。その結果、H(s)はN(s)またはNHx(s)とLangmuir–Hinshelwood機構により、N(s)が別のN(s)と結合する速度よりも速い速度で結合する。H2、N2またはO2でタングステン箔を前処理した後のN2–H2放電で生成されるNH3量も調査した。我々は、この前処理が残留ガス分析装置で検出されるNH3量に大きな役割を果たさないことを観察したが、H2汚染後にはわずかな減少が観察された。DFTにより、WO3およびW上のHの吸着エネルギーは類似していることが判明した一方、WO3上のNの吸着は著しく弱いことが判明した。清浄なタングステン表面と酸化されたタングステン表面で得られた類似のNH3濃度は、Nの吸着がアンモニアの生成速度を律速しないことを示唆している。ホウ素上のNH3生成も評価した。ホウ素表面は検出されたアンモニア量をほぼ半分に減少させた。一方で、その後に続くArクリーニング中にかなりの量のH2が表面から除去されたことから、水素の強い保持が示唆される。他方、XPSデータは、水素が事前に表面またはプラズマ体積中に存在するかどうかに関係なく、窒素がホウ素および表面上の不純物と強固な結合を形成することを明らかにする。それでもなお、窒素と同時に、または窒素曝露後に、プラズマ体積中に水素が存在することは、NH(s)およびNH2(s)の形成に必要である。しかしながら、NH3(s)はXPSでは検出されなかった。ホウ素表面上での水素と窒素の両方の保持の増加は、したがってNH3の形成を妨げる可能性がある。